Активований оксид алюмінію (-Al₂O₃), як носій каталізатора, широко використовується в нафтопереробній, вугільнохімічній промисловості та інших галузях. Із зростанням тенденції до більш важкої та нижчої -якісної сирої нафти попит на опори з макропористими та мезопористими структурами став більш актуальним для покращення масообміну та ефективності дифузії великих молекул. Екструзійне формування є одним із найпоширеніших методів формування носіїв із активованого оксиду алюмінію, на структуру пор якого впливають численні фактори, такі як властивості порошку, формувальні добавки та параметри процесу екструзії. Ефективний контроль структури пор під час процесу формування став гарячою точкою досліджень.
Основні фактори, що впливають на структуру пор
01 Властивості порошку глинозему
Морфологія, розмір і розподіл частинок, структура пор і питома поверхня порошку оксиду алюмінію значно впливають на формування екструзією та фізико-хімічні властивості підкладки. Серед них морфологія та розмір частинок відображають сипучість і стисливість порошку.
Морфологія: Сферичні або порожнисті сферичні порошки виявляють хорошу сипучість, легко змішуються з добавками в рівномірний стан і призводять до отримання опор з концентрованим розподілом пор за розміром і високою пористістю. Навпаки, нерегулярні порошки, як-от частинки у формі голок-або пластівців-, призводять до пухкого змішування, ускладненого формування та дифузного розподілу пор за розміром.
Розмір частинок: менші розміри частинок збільшують точки контакту між частинками, що призводить до більшої щільності упаковки та покращеної механічної міцності основи. Однак виробництво глинозему з надто дрібними частинками є промислово складним. Розподіл частинок за розміром також впливає на упаковку порошку та стисливість.
02 Формувальні добавки
(1) Співвідношення води-до-порошку
Оскільки сухому порошку оксиду алюмінію бракує пластичності, під час екструзії додають відповідну кількість води, щоб зв’язати частинки порошку в пластичну пасту. Вода також надає м’який пептизуючий ефект, значно посилюючи силу зв’язку між зволоженими частинками оксиду алюмінію і таким чином покращуючи механічну міцність основи. Співвідношення води-до-порошку (співвідношення маси води до сирого порошку) впливає на пластичність пасти, тиск екструзії та властивості опори. Занадто низьке співвідношення призводить до високого тиску екструзії, грубої поверхні, низької міцності та малого об’єму пор. Занадто високе співвідношення призводить до злипання стрижня, деформації зеленого тіла та зменшення питомої поверхні. Відповідне співвідношення води-до-порошку забезпечує плавну екструзію та стабільність структури, тоді як надмірно високе співвідношення також збільшує витрати на сушіння.
(2) Пептизуючі агенти
До пептизаторів належать органічні та неорганічні кислоти. Поширеними органічними кислотами є мурашина кислота, оцтова кислота, лимонна кислота, малонова кислота та щавлева кислота. Звичайні неорганічні кислоти включають азотну кислоту, соляну кислоту та фосфорну кислоту. Для екструзійного формування носіїв каталізатора з оксиду алюмінію азотна кислота є найбільш часто використовуваним пептизатором через її сильну пептизуючу здатність. Додавання відповідної кількості покращує механічну міцність і концентрує розподіл пор за розміром; надмірне додавання порушує упаковку частинок, збільшує мікропори та знижує міцність.
(3) Поро{1}}агенти
Для каталізаторів гідроочищення та каталітичного крекінгу з рідиною потрібні носії з великим об’ємом пор. Таким чином, пороутворювачі додаються до рецептури для регулювання об’єму пор і розподілу пор за розміром. Зазвичай використовувані пороутворювачі для екструдованих носіїв каталізатора з оксиду алюмінію включають водо-розчинний крохмаль, поліетиленгліколь, поліакрилат натрію, поліакриламід, вугільний порошок і полівініловий спирт. Їх можна класифікувати на фізичні та хімічні пороутворювачі-.
Фізичні пороутворювачі (наприклад, крохмаль, сажа, активоване вугілля або органічні полімери) розкладаються на гази під час прожарювання, вивільняючись і залишаючи після себе макропори.
Хімічні поро{0}}утворювачі (зазвичай водо-розчинні неорганічні солі, як-от сполуки фосфору, кремнію або бору) змінюють розмір частинок і стан дисперсії порошку оксиду алюмінію, утворюючи більші вторинні частинки, які збільшують порожнечі між частинками, тим самим збільшуючи розмір пор.
Комбіноване використання обох типів пороутворюючих-агентів може створити синергетичний ефект, зменшити необхідну кількість і уникнути дифузного розподілу пор за розміром і втрати міцності.
(4) Мастила та пластифікатори
Мастила (наприклад, порошок пажитника, гліцерин) зменшують опір тертю, покращують швидкість екструзії та якість поверхні. Пластифікатори (наприклад, полівініловий спирт, похідні целюлози) підвищують пластичність пасти та формуемість; їх гідроксильні групи можуть утворювати водневі зв'язки з гідроксильними групами алюмінію, зміцнюючи зв'язок.
03 Параметри процесу екструзії
Процес екструзії істотно впливає на процес формування та фізико-хімічні властивості основи. Екструзійне формування включає дві стадії: розминання (розтирання) і екструзію. Спочатку порошок псевдо-беміту, воду та зв’язувальні речовини ретельно перемішують. Потім гомогенна волога паста подається в екструдер із матрицею з декількома-отворами, де вона продавлюється через отвори матриці за допомогою шнекової екструзії для формування формованих тіл (наприклад, циліндрів, кілець, трипелюстків, чотирилопатей, метеликів, сот). Згодом їх висушують і кальцинують, щоб отримати остаточну підкладку з оксиду алюмінію.
(1) Процес замішування (розтирання).
Час замішування впливає на однорідність пасти та структуру пор. Занадто короткий час призводить до нерівномірного змішування, важкого формування та низької міцності. Тривале замішування призводить до того, що макропори згортаються на більш дрібні пори, звужує розподіл пор за розміром і підвищує міцність. Однак надмірно тривале замішування ускладнює екструдування пасти, і механічна міцність більше не покращується. Крім того, витримка замішаної пасти протягом певного періоду підвищує механічну міцність основи.
(2) Процес екструзії
Швидкість екструзії, тиск, температура тощо впливають на якість зеленого тіла та підтримують структуру пор. Занадто повільна екструзія призводить до деформації і бульбашок в зеленому тілі; надто швидка екструзія спричиняє отвори або інші дефекти. Застосування циркулюючої охолоджуючої води контролює температуру екструзії, запобігає випаровуванню води та підтримує пластичність. Тиск екструзії лінійно пов’язаний зі співвідношенням води-до-порошку та є ключовим параметром для регулювання щільності сирого тіла. Після визначення складу та процесу замішування процес екструзії є критичним етапом у формуванні носіїв каталізатора з оксиду алюмінію. Три конкретні вимоги: (1) забезпечення відповідності фізико-хімічних властивостей екструдованої підкладки вимогам застосування; (2) мінімізація зносу екструзійного обладнання; (3) мінімізація витрат на екструзію.
Типові методи контролю структури пор
01 Метод низько{1}}спікання
Додавання допоміжних речовин для спікання при низьких{0}} температурах (наприклад, специфічних сполук) сприяє конденсації поверхневих гідроксильних груп на частинках оксиду алюмінію за нижчих температур, ефективно регулюючи об’єм і розмір пор. Механізм-розширення пор такий: гетероатоми з добавки для спікання вставляються в мережу зв’язків Al–O, розриваючи взаємопов’язані зв’язки Al–O, зменшуючи поверхневий натяг порошку оксиду алюмінію та спричиняючи колапс стінки пор під час прожарювання, що збільшує розмір пор. Крім того, часткова сублімація або розкладання добавки для спікання при певних температурах збільшує об’єм пор підкладки -Al₂O3. Цей метод є важливим напрямком для розширення пор.
02 Метод дисперсії глинозему
Метод диспергування глинозему відносно простий: змішування прекурсорів глинозему з різними дисперсійними характеристиками для коригування опорної пористої структури. Принцип полягає в тому, що прекурсори псевдо-беміту з різними дисперсійними властивостями через різні розміри частинок змінюють початковий стан упаковки частинок після змішування. Дрібні частинки можуть забезпечити високу питому поверхню, тоді як грубі частинки сприяють збільшенню розміру пор. Таким чином, можна отримати відповідну структуру пор, досягаючи ефективного контролю структури пор.