Хіміко-механічна поліровка (CMP) — це єдиний метод у виробництві напівпровідників, який використовує синергетичну дію механічних і хімічних сил для видалення надлишку матеріалу з поверхонь пристрою, зменшення шорсткості поверхні та отримання планаризованих поверхонь. Це також ключова технологія для виготовлення багаторівневих з’єднань у напівпровідникових мікросхемах та інтегральних схемах.
У напівпровідникових CMP-процесах діоксид церію (CeO₂) довгий час займав центральне місце в планаризації шару діелектрика. Порівняно з колоїдними абразивами з оксиду кремнію або оксиду алюмінію з подібним розміром частинок, суспензії CeO₂ виявляють хімічний вплив на матеріали на основі -кремнію, такі як діоксид кремнію (SiO₂) і нітрид кремнію (Si₃N₄) в еквівалентних концентраціях, що призводить до вищої якості полірування. Цей розрив у продуктивності не можна пояснити лише параметрами твердості та розміру частинок-його корінь лежить в унікальній хімії змінної валентності церію.
Структурна основа CeO₂: кисневі вакансії та походження Ce³⁺
CeO₂ має кубічну структуру флюориту, в якій кожен атом Ce координується вісьмома атомами кисню. За ідеального стехіометричного співвідношення церій існує у вигляді Ce4⁺. Однак 4f-електронні орбіталі церію дозволяють оборотний перехід між Ce⁴⁺ і Ce³⁺: коли один іон кисню видаляється з решітки, навколишні іони Ce⁴⁺ отримують електрони та відновлюються до Ce³⁺, одночасно залишаючи кисневу вакансію, таким чином утворюючи нестехіометричний CeO₂₋ₓ.
Реакція межі розділу на поверхні полірування: утворення та розрив зв’язків Ce–O–Si
Видалення SiO₂ за допомогою CeO₂ є процесом, що включає як хімічну реакцію, так і механічну силу, яку можна узагальнити в наступні етапи:
01 Поверхневе гідроксилювання
У водному середовищі суспензії Si–O–Si містковий кисень на поверхні SiO₂ гідролізується з утворенням силанольних груп (Si–OH). Водночас активні центри Ce³⁺ на поверхні частинок CeO₂ несуть гідроксильні групи (Ce–OH).
02 Утворення зв’язків Ce–O–Si
Ce–OH і Si–OH піддаються конденсаційній дегідратації, утворюючи ковалентні зв’язки між частинкою та субстратом. Зв’язок Ce–O–Si перекриває межу розділу частинка–субстрат, безпосередньо хімічно з’єднуючи абразивну частинку з поверхнею SiO₂. Дослідження виявили наявність цього зв’язку на полірованих частинках і поверхнях пластин за допомогою XPS, TEM та інфрачервоної спектроскопії.
Ce–OH + HO–Si → Ce–O–Si + H₂O
03 Механічне втручання та видалення матеріалу
Під дією тиску полірувальної подушки та відносного руху зв’язок Ce–O–Si витягує атоми Si з поверхні об’ємної мережі SiO₂, які вивільняються в суспензію у вигляді розчинних силікатів (Si(OH)₄). Після від’єднання Ce–O–Si на поверхні частинок гідролізується для регенерації Ce–OH, завершуючи один цикл видалення. Цей механізм зазвичай називають «хімомеханічним синергетичним видаленням»: хімічна реакція (конденсація та утворення зв’язку) послаблює енергію зв’язку поверхневого шару SiO₂, тоді як механічна сила виконує остаточне видалення-обидва є незамінними.
Примітка:Ce4⁺ не бере безпосередньої участі в міжфазній реакції, але є необхідною умовою для стабільної роботи всієї системи. В окиснювальних водних розчинах (суспензії CMP зазвичай працюють при рН 4–8) термодинамічно стабільною фазою CeO₂ є структура флюориту з домінуванням Ce⁴⁺›. Присутність Ce⁴⁺ забезпечує структурну цілісність частинок під механічним впливом, а також служить іонним резервуаром для регенерації Ce³⁺.
Сучасні напрямки досліджень абразивів CeO₂
Сучасні дослідницькі зусилля з удосконалення абразивів CeO₂ зосереджені в основному на наступних трьох напрямках:
01 Оптимізація морфології
Морфологія CeO₂ (сферична, кубічна, стержнеподібна, багатогранна тощо) впливає на його поверхневу енергію, коефіцієнт експозиції активних кристалічних граней і стабільність його дисперсії в суспензії. Різні морфології демонструють відмінності в концентрації Ce³⁺ на поверхні та гідродинамічній поведінці. Дослідники контролюють умови гідротермального синтезу, щоб налаштувати морфологію, прагнучи підвищити швидкість видалення та стабільність суспензії.
02 Структурна модифікація
Побудова структур ядро–оболонка або гетерогенних композитів CeO₂ з SiO₂ або полімерними матеріалами дозволяє одночасно регулювати твердість частинок, хімічний склад поверхні та здатність до диспергування. Наприклад, структури SiO₂@CeO₂ ядро–оболонка зменшують ризик механічних подряпин через м’яке ядро, зберігаючи хімічну активність поверхні CeO₂. Гетерогенні композитні структури можуть покращити здатність вибіркового полірування до конкретних підкладок завдяки синергічним ефектам між двома матеріалами.
03 Елементарне легування для регулювання концентрації кисневих вакансій
Допування тривалентними елементами (La³⁺, Nd³⁺, Yb³⁺ тощо) у решітку CeO₂ створює більше кисневих вакансій завдяки компенсації заряду, одночасно зменшуючи навколишній Ce⁴⁺ до Ce³⁺ і безпосередньо підвищуючи реакційну здатність поверхні. Експерименти показали, що легування Nd може збільшити швидкість видалення матеріалу (MRR) більш ніж у три рази, ніж у нелегованого контролю.