1.1 Кристалічна структура оксиду алюмінію
Оксид алюмінію має відносно складну структуру, у якій він поділяється на дві категорії на основі розташування O2-: кубічна структура (ГЦК) або гексагональна щільно упакована структура (ГПУ). У цих двох основних категоріях можна зробити подальшу класифікацію на основі Al3+, серед яких (кубічні), η (кубічні), θ (моноклінні) і δ (орторомбічні) структури базуються на ГЦК решітці, тоді як (тригональні), κ (орторомбічні) і χ (гексагональні) є ГПУ структурами.
Кристалічна структура -Al2O3 містить O2-, розміщений у гексагональній щільно-упакованій структурі, решта частин якої утворюють октаедричні міжвузлові центри, а Al3+ заповнює 2/3 міжвузлів, таким чином гарантуючи, що хімічна формула оксиду алюмінію є -Al2O3. Принцип заповнення Al3+ в октаедричних інтерстиціальних вузлах задовольняє правила Полінга, тобто відстань між Al3+ в межах одного шару та між шарами має бути якомога більшою [1].
-Al2O3 далі поділяється на лусковий-як -Al2O3 і сферичний -Al2O3. Пластівка-як -Al2O3 має дво{14}}плоску двовимірну структуру в просторі з малою товщиною та великим співвідношенням-до-товщини. Його зазвичай готують трьома методами: вологою хімією, твердофазною-реакцією та методом розплавленої солі. Сферична -структура Al2O3 в основному розташована в три-вимірному просторі, і її зростання у дво-вимірному напрямку має бути придушено під час підготовки, тому тут в основному використовуються такі методи, як гомогенне осадження, гідротермальний метод, метод крапельної кульки, метод шаблону, метод розпилення та плазмовий електроліз. Сферичний -Al2O3 приготувати порівняно складніше.
Кристалічна структура -Al2O3 характеризується щільним кубічним упакуванням O2-, що утворює октаедричну структуру. Далі ця структура перетворюється на структуру шпінелі, в якій 32 кубічних щільно упакованих атома О складають елементарну комірку. У структурі шпінелі 32 атоми О утворюють 8 тетраедричних пустот і 16 октаедричних пустот, у яких 67/3 атомів алюмінію розподілені випадковим чином у пустотах, тоді як 8/3 є вакансій [2].
Особливістю кристалічної структури -Al2O3 є його висока питома поверхня та широко розповсюджені активні центри. При відповідних каталітичних температурах цей матеріал демонструє добру стабільність. Тому каталізатори -Al2O3 мають широкі перспективи застосування в промисловості та наукових дослідженнях завдяки своїй високій селективності.
-Al2O3 є найстабільнішою кристалічною формою оксиду алюмінію, а інші кристалічні форми нестабільні й називаються перехідними фазами. Ці перехідні фази зрештою трансформуються в стабільну структуру -Al2O3 за певних умов, тому -Al2O3 також є остаточною фазою перетворення глинозему. Тому в природі існує лише -Al2O3 у формі природних мінералів, таких як природний корунд, рубін і сапфір. Цю структуру також називають кристалічною структурою корунду [3-4].
1.2 Глиноземна кераміка
Кераміка з оксиду алюмінію є високоефективним-керамічним матеріалом. Завдяки своїм відмінним фізичним і хімічним властивостям вони широко використовуються в суворих середовищах, таких як висока температура, висока міцність, висока зносостійкість і висока ізоляція. Історія їх розвитку починається з кінця 19 століття. Завдяки високій міцності та жорсткості глиноземна кераміка є однією з найпопулярніших оксидних керамік. У той же час, завдяки своїм загальним механічним, електричним і оптичним властивостям, глиноземна кераміка використовується в багатьох галузях сучасної промисловості.
Глиноземна кераміка має високу твердість із твердістю за Роквеллом HRA80-90, що поступається лише алмазу. Стійкість до зносу глиноземної кераміки в 266 разів більша, ніж у марганцевої сталі, і в 171,5 разів більша, ніж у чавуну з високим вмістом -хрому. За однакових умов роботи він може продовжити термін служби обладнання щонайменше в десять разів. Щільність глиноземного керамічного матеріалу становить 3,7~3,95 г/см³, що лише вдвічі менше, ніж у сталі, що також може значно зменшити навантаження на обладнання. У той же час він також має такі переваги, як висока теплопровідність, хороший питомий опір і термічна стабільність, а також мала діелектрична проникність. Це переважний матеріал для нового покоління мікроелектронних пристроїв і систем і він став основним матеріалом для підкладок схем у таких галузях, як аерокосмічна промисловість, зв’язок 5G, потужні-напівпровідники та потужне світлодіодне освітлення [5].
Технологія приготування ультратонкого порошку оксиду алюмінію високої-чистості є одним із ключових факторів, що стримують швидкий розвиток спеціальних керамічних матеріалів із оксиду алюмінію, а також є ключовою ланкою у зниженні витрат і підвищенні ефективності промислового виробництва. Розробка нових методів приготування високо-якісних керамічних порошків має велике значення для розвитку керамічних матеріалів і суміжних галузей високих{3}}технологій.
2
Технологія приготування порошку глинозему
2.1 Класифікація прекурсорів глинозему
Отримання глинозему зазвичай включає термічне розкладання гідратів глинозему, які випадають із розчинів, що містять іони Al3+ або металоорганічні сполуки. Дослідження показали, що цей процес перетворення (такий як дегідратація беміту до -Al2O3) є топотактичною реакцією, що дозволяє зберегти мікроскопічну морфологію прекурсора в оксиді алюмінію. Тому характеристики глинозему тісно пов'язані з попередником гідрату.
Відповідно до відмінностей у структурі та вмісті води, попередники глинозему в основному включають гіббзит, байєрит, нордстрандит і діаспор, серед яких діаспори поділяються на діаспори та беміти. Гіббсит є основним компонентом бокситів у тропічних регіонах. Як кінцевий продукт комерційного процесу Байєра він виробляється у великих масштабах шляхом лужного осадження Al3+ і широко використовується як антипірен, добавка для полімерів і паперу, наповнювач зубної пасти та стабілізатор діоксиду титану. Кристалічна структура гіббситу належить до моноклінної системи з алюмінієвими-кисневими октаедрами, з’єднаними краями, щоб утворити шарувату структуру, а розташування подвійних-шарів можна виразити як AB BA AB BA.... Беміт, також відомий як псевдо-беміт. Він може бути синтезований гідротермально з використанням гіббситу як сировини або отриманий шляхом контрольованого випалу баєриту. Беміт належить до орторомбічної системи з алюмінієвими-кисневими октаедрами, з’єднаними ребрами та розташованими ступінчасто, а його шари з’єднані водневими зв’язками. В октаедричній структурі атоми Оксигену розташовані у порядку ABC ABC....
Серед різних попередників гідроксиду алюмінію псевдо-беміт є типом гідрату з відносно низькою кристалічністю. Він характеризується високою питомою поверхнею, великою кількістю пор, позитивно зарядженою поверхнею, легкою диспергією у воді та розчинниках, що містять -гідроксил, і хорошою розчинністю гелю в кислотних умовах. Завдяки цим характеристикам псевдо-беміт широко використовується як носій каталізатора та сполучна речовина, а також є важливим проміжним продуктом для виробництва активованого глинозему [6].
2.2 Методи приготування порошку глинозему
2.2.1 Газофазний метод
У газофазному методі безпосередньо використовується газ або випаровуються реагенти за допомогою різних методів нагрівання, викликаючи фізико-хімічні реакції, що відбуваються в газоподібному стані, і, нарешті, конденсуються з утворенням надтонких порошків. Цей тип методу має м’які умови реакції, легкий контроль агломерації, хорошу дисперсійність частинок, малий розмір частинок і вузький розподіл; недоліком є надзвичайно низька врожайність, а витрати на виробництво важко контролювати.
У газофазному методі сировина повинна бути повністю випарована перед реакцією, що споживає багато енергії, а реакція вимагає великої кількості інертного газу з дуже низькою вологістю, що призводить до відносно високої вартості газофазного методу.
Хімічне осадження з парової фази (CVD) – це газофазний метод, який широко використовується для отримання нано-оксиду алюмінію. Цей метод використовує хлорид алюмінію та водяну пару для реакції в реакційній камері з утворенням нанопорошку оксиду алюмінію. Загальні методи CVD включають полум'я CVD, лазерний піроліз CVD та інші. Han Shizhong та ін. [7] підготували високочистий порошок оксиду алюмінію із середнім розміром частинок 5,6 нм за допомогою плазмового металоорганічного CVD, реагуючи в кисневому середовищі при 1000 градусів і 5,3 кПа, щоб отримати сферичний нано{10}}порошок оксиду алюмінію.
2.2.2 Метод рідкої фази
Рідкофазний метод передбачає розчинення солей алюмінію в певному розчиннику, розділення розчиненої речовини та розчинника за допомогою випаровування, сублімації, додавання осаджувача, гідролізу та інших методів для отримання частинок певної форми та розміру, тобто приготування прекурсора порошку Al2O3 і, нарешті, нагрівання та розкладання попередника.
По-перше, алюмінієвий елемент існує в розчині в іонній формі та може бути розчинений у водних розчинниках або органічних розчинниках, таких як трихлорметил, етанол і толуол, через солі алюмінію, такі як сульфат алюмінію, втор-бутоксид алюмінію та метаалюмінат натрію. Згодом іони алюмінію можна осаджувати та осаджувати у формі ковалентних оксидів за допомогою таких методів, як гідроліз і випаровування солей алюмінію, або за допомогою осаджувачів, таких як карбонат амонію, гідроксид натрію, сечовина та сірчана кислота. Нарешті, осад промивають і сушать або прожарюють при високій температурі для отримання бажаної кристалічної форми оксиду алюмінію [8-9].
Технологія розпилювального піролізу
Технологія розпилювального піролізу, також відома як технологія полум’яного піролізу, – це метод приготування ультрадисперсного порошку оксиду алюмінію на основі генерованих ультразвуком аерозольних крапель мікрон{0}}розміру, які нагріваються та розкладаються при 400–800 градусах. Laine та ін. [10] успішно очистили багатофазний порошок оксиду алюмінію за допомогою технології розпилювального піролізу, отримуючи високо{6}}нано{7}}порошок оксиду алюмінію з розміром частинок 50 нм~80 нм і -чистотою фази 50%~85%.
Метод алкоксидного гідролізу
Метод алкоксидного гідролізу включає приготування розчину з відповідної водо-розчинної солі алюмінію відповідно до стехіометричних пропорцій, потім вибір осаджувача, який може реагувати з іонами металу з утворенням осаду, і, нарешті, нагрівання та дегідратацію осаду для отримання ультрадисперсного порошку [11]. Загальні методи алкоксидного гідролізу включають метод-викидів-алюміній-амонію без викидів сірки та метод алюміній-амоній-карбонату тощо [12-13].
Чжун Ляньюнь та ін. [14] використовували аналітично чистий нітрат алюмінію та бікарбонат амонію як основну сировину для отримання порошку нано-Al2O3 методом спів-осадження. Середній розмір частинок отриманого порошку нано-Al2O3 становив 20~30 нм. Додавання поверхнево-активної речовини PEG6000 покращило дисперсійність порошку -Al2O3.
Покращений процес Байєра
Процес Байєра використовує зміну розчинності оксиду алюмінію в лужному розчині, використовуючи концентрований розчин гідроксиду натрію для перетворення гідроксиду алюмінію в алюмінат натрію, потім відокремлюючи нерозчинні речовини осадженням і, нарешті, повторно-осаджуючи гідроксид алюмінію шляхом розведення та додавання затравкових кристалів гідроксиду алюмінію з наступним обсмажуванням і дегідратацією для отримання порошок глинозему.
В останні роки шляхом постійного вдосконалення процесу Байєра були розроблені нові методи, здатні ефективно знесилювати [15]. Удосконалений процес Байєра головним чином покращує підготовку гідроксиду натрію та видалення натрію, виконує десилікацію та видалення заліза з алюмінату натрію та регулює умови розкладання для отримання гідроксиду алюмінію високої-чистоти. Під час цього процесу гідроксид алюмінію повільно випадає в осад, ефективно зменшуючи появу аномальних кристалічних ядер, а також зменшуючи включення домішок натрію та кремнію. Нарешті, глинозем високої-чистості отримують високотемпературним кальцинуванням і подрібненням.
Золь-гель метод
Золь-метод — простий і ефективний метод синтезу нано-оксиду алюмінію. На відміну від методу осадження, який спочатку перетворюється на золь і гель, солі алюмінію та розчини високо-амінної або амонійної солі піддаються гідролізу або полімеризації з утворенням прекурсорного гелю, який потім -промивають спиртом, витримують і, нарешті, кальцинують, щоб отримати порошок глинозему.
Деякі дослідники також внесли технічні вдосконалення на основі традиційного золь{0}}методу. Наприклад, Zhu Zuoyuan [16] застосував гібридний процес гідролізу алкоксиду металу та золь-гель-метод для отримання високо-чистого ультрадисперсного порошку оксиду алюмінію. Спочатку порошок алюмінію з чистотою більше або дорівнює 2N нагрівали для синтезу розчину алкоксиду алюмінію, нерозчинні тверді домішки видаляли мікрофільтрацією, а після старіння проводили гідроліз. Сухий гель було отримано дистиляцією, і, нарешті, високо-порошок глинозему високої чистоти був отриманий-високотемпературним прожарюванням.
Метод алкоксиду алюмінію
Алкоксидний спосіб алюмінію відноситься до технологічної ітерації методу алкоксидного гідролізу. Він передбачає додавання пластівців металевого алюмінію до розчину ізопропанолу для реакції з утворенням ізопропоксиду алюмінію, потім гідроліз ізопропоксиду алюмінію для отримання гідратованого оксиду алюмінію та після таких етапів, як старіння, фільтрація, сушіння та активація дегідратації, нарешті отримання порошку оксиду алюмінію з відносно високою активністю спікання.
Ян Конглінь та ін. [17] використали металевий алюміній і вуглецевий спирт як сировину для синтезу високо{2}}алкоксиду алюмінію та підготували гідратований оксид алюмінію шляхом алкоксидного гідролізу, усунувши процес вакуумної дистиляції з високими вимогами до обладнання, і, нарешті, отримали 5N-класу високо-надтонкий порошок глинозему шляхом прожарювання, з чистотою порошку більше або дорівнює 99,999% і розмір частинок 0,1 мкм~0,3 мкм. Порошок оксиду алюмінію, отриманий цим методом, має високу чистоту, а процес приготування простий із сильною контрольованістю продукту.
2.2.3 Метод твердої фази
Твердофазний метод – це метод, у якому два або більше порошків змішуються та вступають у безпосередню реакцію за певної температури й атмосфери з утворенням нано-оксиду алюмінію.
Метод механічного дроблення
У методі механічного подрібнення використовуються різні надтонкі дробарки (високо-енергетичні кульові млини, планетарні кульові млини, баштові млини, струминні млини тощо) для безпосереднього подрібнення та подрібнення сировини на наддрібний порошок. Серед них широко використовуються високо{3}}енергетичні кульові млини. Вони механічно подрібнюють порошок глинозему у воді або спиртовому середовищі для отримання-надтонкого порошку глинозему високої чистоти. Завдяки вібрації та обертанню кульового млина до сировини надходить енергія, у результаті чого тверді кульки сильно вдаряють по сировині, подрібнюються на дрібні частинки або активуються для хімічних реакцій, у результаті чого утворюється наддисперсний порошок.
Детонаційний метод
Метод детонації також можна використовувати як метод твердої-фази для приготування порошку оксиду алюмінію. Цей метод здійснює реакції горіння всередині посудини постійного-об’єму та генерує велику кількість газу. Тому миттєва реакція часто протікає під високим тиском, пригнічуючи тиск насиченої пари реагентів і підвищуючи температуру фазового переходу за нормального тиску, що сприяє стабільному утворенню однофазного метастабільного порошку оксиду алюмінію-. Детонаційний метод має високі вимоги до виробничого обладнання, складний контроль виробничого процесу, низький вихід і відносно високу собівартість продукції.
Peng та ін. [18] отримали різні результати детонації, контролюючи значення рН системи гліцин-алюмінію нітрату. Результати показали, що лужне середовище може ефективно контролювати розмір зерна, зменшувати частку аморфних фаз і збільшувати питому поверхню, тоді як агломерація різного ступеня відбувається в середовищах з рН менше або дорівнює 6.
3
Резюме
Високо{0}}високочистий ультратонкий порошок оксиду алюмінію завдяки своїм передовим фізичним і хімічним властивостям значно розширив сценарії застосування порошку оксиду алюмінію та є ключовою сировиною в сучасному передовому виробництві. Наразі основні методи виробництва високо{2}}чистого ультратонкого порошку оксиду алюмінію в Китаї мають такі недоліки, як складні процеси, складний контроль технічних умов, висока вартість і серйозне забруднення. З безперервним розвитком економіки Китаю попит на високо-високодисперсний глинозем продовжуватиме зростати, а майбутні вимоги до точності обладнання, процесів підготовки, технології контролю, енергозбереження та захисту навколишнього середовища також ставатимуть вищими й вищими.